蒸气制冷机中的制冷剂从低温热源中吸取热量，在低温下汽化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。因此，只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。
目前使用的制冷剂已达80多种，最早用作制冷剂的是乙醚(1834年)。它易燃、易爆，标准蒸发温度(沸点)为34.5℃。用乙醚制取低温时，热发压力低于大气压，因此，一旦空气渗入系统，就有引起爆炸的危险。后来，查尔斯。泰勒(Charles Tellier)采用二甲基乙醚作制冷剂，其沸点为一23.6℃，蒸发压力也比乙醚高得多。1866年，威德豪森(Windhausen)提出使用CO₂作制冷剂。1870年，卡特·林德(Cart Linde)选择NH₃作为制冷剂，从此在大型制冷机中NH₃被广泛应用。1874年，拉乌尔·皮克特(Raul Pictel)采用SO₂作制冷剂。Co₂和SO₂在历史上曾经是比较重要的制冷剂。Co₂的特点是在使用温度范围内压力特别高。例如，常温下的冷凝压力高达8 MPa，导致机器极为笨重，但因Co₂无毒、使用安全，所以曾在船用冷藏装置中作为制冷剂使用长达50年之久。直到1955年才被氟利昂制冷剂所取代。但近年来，由于Co₂对大气臭氧层无破坏作用，同时又具有良好的传热性能，开始重新引起人们的广泛重视；SO₂作为重要的制冷剂使用达60年之久，其沸点为一10℃，缺点是毒性大，因而逐渐被淘汰。
卤代烃是饱和碳氢化合物的卤族(主要是氟、氯、溴)衍生物的总称，而氟利昂(Freon )是美国杜邦公司过去曾长期使用的商标名称。在18世纪后期，人们就己经知道了这类化合物的化学组成，但当作制冷剂使用是美国通用电气公司的汤姆斯·米杰里(Tho-mas Midgley)于1929-1930年间首先提出来的，他将CCL₂F₂作为制冷工质，取得良好的效果，而生产此物质的杜邦公司(Du Pont Co.)将其标名为氟利昂12 (R12)0 R12正式的商业应用始于1931年年初，到了1963年，制冷剂生产已占有机氟工业总产最的98%。到20世纪50年代开始使用共沸混合制冷剂，20世纪60年代又开始应用非共沸混合制冷剂。氟利昂制冷剂的种类很多。它们之间的热力性质有很大区别，但在物理、化学性质上又有许多共同的优点，所以，氟利昂得到迅速推广，成为制冷业发展的重要里程碑之一。直至20世纪80年代关于CFCs具有消耗臭氧层的问题正式被公认以前，以各种卤代烃为主的制冷剂的发展已达到相当完善的程度。因而，有人将自1930年开始的制冷50年称为氟利昂的时代。
1974年，美国加利福尼亚人学的罗兰(Sherwood Howland)教授和他的博士后莫利纳(Mario Molina)在(自然》杂志上发表文章，指出氟利昂在紫外线作用下会释放出氯离子，而氯离子会消耗地球周围热成层( Stratosphere，原名平流层)中的臭氧( Ozone，O₃)，而使过量的太阳紫外线照射到地面，给地球上的生物和人类带来一系列的危害。
以前，制冷剂都是按ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating & Air一Condi-tioning Engineers，美国采暖、制冷和空调工程师协会)规定的统一编号书写为R12, R22等，为了区别各类氟利昂对臭氧的不同作用，1988年美国杜邦公司首先提出用CFCs表示氯的氟化碳，CFCs对大气臭氧层的破坏性最大。目前，这种表示方法已被人们所接受。
