热电制冷的机理完全不同于蒸气压缩式制冷、吸收式制冷。热电制冷利用的是温差电效应(珀尔帖效应)的原理来实现制冷的。
1834年法国物理学家珀尔帖在铜丝的两头各接一根秘丝，在将两根秘丝分别接到直流电源的正、负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷，这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸、放热现象，这就是珀尔帖效应。它就是热电制冷的依据。
珀尔帖效应的大小主要取决于两种材料的热电性。纯金属的导电性好、导热性好，其金属电偶回路产生的珀尔帖效应也很小，制冷效率不到1%。半导体材料内部结构的特点.决定了它产生的温差电效应要比其他金属更加显著，所以热电制冷都采用半导体材料，故热电制冷也称为半导体制冷。它由金属片I、II、III和导线将P型半导体和N型半导体连接成一个回路。回路由低压直流电源供电，当电流经金属片I进入N型半导体时，在连接处就会放出热量，形成热端;当电流由N型半导体进入金属片III时，连接处就会吸收热量，形成冷端;当电流由金属片进入到P型半导体时，在与金属片II的连接处会放出热量，形成热端。
热电制冷是靠P型半导体中的空穴和N型半导体中的电子在运动中直接传递能量来实现的，不需要制冷剂来实现能量的转移。热电制冷没有压缩机、没有机械装置，工作时无噪声、无污染，设备尺寸小、重量轻、启动快、使用灵活;但是热电制冷用的半导体材料价格高、耗电多、效率低，因此不适合在大规模的用冷场合。
