制冷剂的发展经历了一个从无到有、从不完善到逐步完善的发展历程。从时间上看，其经历了三个阶段。第一阶段是1830~1930年间发现的第一代制冷剂。主要以一些溶剂和挥发性工质为主；第二阶段是1930~1990年间，这一阶段的制冷剂主要由卤代氢(CFC和HCFC)类物质组成;第三阶段是1990年至今，主要研究和开发绿色环保制冷剂。
1834年美国人Jacob Perkins发明了世界上第一台蒸气压缩式制冷机，该设备利用乙醚为制冷剂，此后，二氧化碳(CO2)和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。这个阶段制冷剂筛选的一条重要准则是“易获得性”，只要沸点等物性合适就拿来试用，于是从橡胶馏化物开始，乙醚、酒精、氨、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氟甲烷等一些当时能得到的流体都是曾经使用过的早期制冷剂，但几乎所有早期的制冷剂都是可燃的、或是有毒的、或是两者兼而有之，有些还有很强的腐蚀和不稳定性，有些压力过高，事故经常发生。
随着制冷行业大力发展，人们急需寻找安全、稳定、性能良好且易得的制冷剂，于是制冷剂发展进入了第二个阶段，卤代烃类制冷剂(CFC和HCFC)的发现和开发是这个阶段的主要特点。这些物质性能优良、无毒、不燃，能使用不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。其中，以下几种制冷剂在空调中被普遍应用，包括CFC-11, CFC-12, CFC-113,HCFC-22等;20世纪50年代出现了共沸混合工质，如R502等;60年代开始研究与试用非共沸混合工质。
但是，20世纪70年代发现含氯或溴的合成制冷剂对大气臭氧层有破坏作用，而且造成温室效应的程度非常严重。由此，制冷剂的发展进入到第三个阶段。
20世纪90年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁，CFC族物质的大量使用要承担部分责任，联合国环保组织1987年在加拿大蒙特利尔市召开会议，36个国家和10个国际组织共同签署了《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，我国1992年正式宜布加入修订后的《蒙特利尔议定书》。《蒙特利尔议定书》及不同的修正案中规定了相关的受控物质和淘汰时间表，80多个国家签署了在2000年前禁止使用和生产CFC，我国政府毅然决定加速CFC的淘汰，将这一日期提前到2007年7月1日;2030年停止使用HCFC。所以研究绿色环保型制冷剂是21世纪制冷空调行业的发展趋势和目标。
