1830年至1930年的第一代制冷剂(以“能用”为选择标准，如水、乙醚和空气等)，到第二代制冷剂(以“安全和耐久性”为标准，如氟里昂、氨和水等，以氟里昂为主流)，经过了漫长的160年。1987年以后，基于罗兰(S. Rowland)和莫里纳(M. Molina)关于CFCs破坏大气臭氧层的理论以及对南极臭氧空洞的观察，加深了人们对保护大气臭氧层的认识和紧迫感，产生了一系列国际协定，如《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔协定书》(1987),《京都议定书》(2005年生效)。1989年，第一批替代制冷剂商品化生产。10年后，对大多数“消耗大气臭氧层物质”进行了替代。由于采取了一系列措施，包括采用替代制冷剂以及对制冷装置设计、制造和维修等方面的重大改进，1998年，南极上空臭氧层空洞面积趋于稳定(1998年前面积不断增加)。此时，一部分第三代制冷剂的“温室效应”问题凸显出来，例如替代R22的R410A，它不破坏大气臭氧层（“臭氧损耗潜能”ODP为0），但它的“全球变暖潜能值”GWP比R22高16%，因而不宜长期使用。从2010年起，迎来了第四代制冷剂时代，此时制冷剂的选择标准为“降低全球气候变暖”。图1所示为1860-2000年全球气温变化情况.研究表明人为的温室气体排放影响了1980年以后的气候异常。为此，一些应用历史悠久的制冷剂，特别是自然工质，如CO₂, NH₃、丙烷和丁烷等成为第四代制冷剂的重要选用对象。在采取了一些科学技术和安全措施后.它们已在汽车空调、冷藏冷冻装置中应用。对第四代制冷剂的研制及解决应用中存在问题，使制冷技术的发展达到新的高度。
