热电制冷器的基本单元是半导体电偶。组成电偶的材料一个是P型半导体（空穴型），一个是N型半导体（电子型）。
取它们作热电制冷的材料是由于其帕尔帖效应比普通的金属电偶强得多，能够在冷结点处表现出明显的制冷效应。
图8一1示出基本热电偶构成的热电制冷电路。用金属电桥（铜板）连接两个半导体电臂P和N，组成电偶，再用铜导线接到直流电源上构成回路。在外电场作用下，N型半导体中的电子由负极流向正极：P型半导体中的空穴由正极移向负极。电子和空穴又称为载流子，它们在半导体中的势能大于在金属中的势能。当图8一1所示的热电对中通以电流后，电子从金属片1流入N型半导体，因势能提高，需吸收热量，使金属片1和N金属片2和n型半导体的结合处温度升高。因P型半导体中的空穴移动方同问和电流方向相同，当空穴从金属片1流入P型半导体时，势能提高，吸收热量，降低了金属片1和P型半导体的结合处温度：当空穴从P型半导体流入金属片2时，因势能下降放出热量，使金属片2和P型半导体的结合处温度升高。
由于电子和空穴的移动均使金属片2升温，形成热端：使金属片1降温，形成冷端，所以热电对在冷端吸收周围介质的热量，达到制冷的目的。图8-1中示出给定电流方向时结点的热流方向，若电流反向，则结点1和2的热流方向与图示相反，可见，热电偶既可制冷，又可加热，只需改变电流方向就能切换。
