制冷剂或制冷工质的选择对制冷及制冷循环有重大的影响。1834年美愿人珀金斯发明了世界上第一台制冷机，采用的制冷剂是乙醚。1866年二氧化碳开始被用作制冷剂。1872年英籍美国人波义耳发明了以氨为制冷剂的压缩机。
从20世纪30年代起，一系列的氟里昂（Freon，美国杜邦公司商标名）陆续出现，如氟里昂12（R12）于1931年、R11于1932年、R114于1933年、R113于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相继问世。这些热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围的制冷剂大大地改善了制冷机的性能，促进了制冷与空调工业的发展。除了氨在大型冷库中仍占有相当的地位外，氟里昂已风靡制冷领域。在20世纪50年代开始了共沸混合工质，20世纪60年代开始应用非共沸混合工质。
